Nhiệt độ chuyển thủy tinh là gì? Các nghiên cứu khoa học

Giới thiệu về nhiệt độ chuyển thủy tinh

Nhiệt độ chuyển thủy tinh (glass transition temperature, Tg) là nhiệt độ tại đó vật liệu vô định hình như polymer, thủy tinh và màng mỏng chuyển từ trạng thái cứng giòn (glassy state) sang trạng thái dẻo, đàn hồi cao su (rubbery state). Ở dưới Tg, các đoạn mạch polymer hoặc cấu trúc vô định hình hầu như bất động, khả năng tạo biến dạng rất hạn chế. Khi đạt hoặc vượt Tg, các phân tử bắt đầu chuyển động tự do hơn, thể hiện qua sự giảm nhanh mô-đun đàn hồi và gia tăng hệ số giãn nở thể tích.

Khái niệm Tg khác biệt rõ với nhiệt độ nóng chảy (T_m) của vật liệu tinh thể, vì Tg không tương ứng với sự chuyển pha có hồi phục giữa lỏng và rắn mà là sự biến đổi trạng thái phi tinh thể. Tg là tham số thiết kế chủ chốt để lựa chọn polymer cho ứng dụng chịu nhiệt, đóng gói điện tử, in 3D, và thiết kế vật liệu composite cho hàng không và ô tô.

• Phân biệt Tg – T_m: Tg là chuyển đổi vô định hình, T_m là nóng chảy tinh thể.
• Tg xác định phạm vi sử dụng polymer và vật liệu thủy tinh ở nhiệt độ cao và thấp.
• Ứng dụng: đồ gia dụng chịu nhiệt, kết cấu ô tô, màng chống thấm, dập nổi phim mỏng.

Định nghĩa và cơ chế

Tg xác định bởi điểm bất thường trên đường cong đo nhiệt dung riêng (heat capacity) và đường cong mô-đun đàn hồi theo nhiệt độ. Ở Tg, nhiệt dung riêng tăng đột ngột (ΔC_p) do năng lượng nhiệt bắt đầu được hấp thụ cho chuyển động phân tử lớn hơn. Đồng thời, hệ số giãn nở thể tích (α_v) cũng tăng mạnh, cho thấy sự nới lỏng cấu trúc.

Về mặt động học, cơ chế chuyển thủy tinh liên quan hai quá trình chính: β-relaxation (chuyển động cục bộ của đoạn mạch ngắn) và α-relaxation (chuyển động chuỗi dài, liên kết với tính giãn nở lớn). Khi nhiệt độ vượt Tg, α-relaxation được kích hoạt, cho phép các đoạn polymer di chuyển tương đối tự do, chuyển sang trạng thái dẻo.

• β-relaxation: chuyển động cục bộ, bắt đầu ở T < Tg – 50 °C.
• α-relaxation: chuyển động chuỗi chính, xuất hiện ở Tg và kiểm soát tính cơ học.
• Giữa hai vùng: vùng chuyển tiếp (transition region) với tính không đàn hồi và phục hồi yếu.

Các phương pháp đo nhiệt độ chuyển thủy tinh

Differential Scanning Calorimetry (DSC) là phương pháp phổ biến nhất để xác định Tg qua đo sự thay đổi nhiệt dung riêng khi nung mẫu theo nhiệt độ. Tg được xác định tại điểm giữa của độ dịch chuyển đường chuẩn hoặc tại điểm bắt đầu (onset) tùy tiêu chuẩn ASTM E1356-08 (ASTM E1356).

Dynamic Mechanical Analysis (DMA) đo mô-đun đàn hồi lưu động (storage modulus, E') và mất mát (loss modulus, E'') theo tần số và nhiệt độ. Tg xác định tại đỉnh đường tanδ (tan δ = E''/E') hoặc tại điểm giảm đột ngột của E'. DMA phù hợp đánh giá Tg của composite và màng mỏng với tần số làm việc cụ thể.

Phương pháp	Đo đại lượng	Tg xác định tại	Ưu điểm
DSC	Heat capacity (Cp)	Onset hoặc midpoint ΔCp	Nhanh, dễ sử dụng, tiêu chuẩn rộng
DMA	E', E'', tan δ	Đỉnh tan δ hoặc E' giảm	Đánh giá cơ học, tần số thực tế
TMA	Giãn nở thể tích (ΔL)	Điểm thay đổi hệ số α	Đo giãn nở trực tiếp

• Thermomechanical Analysis (TMA): đo sự giãn nở miễn cưỡng theo nhiệt độ.
• Dielectric Analysis (DEA): theo dõi permittivity và mất mát điện môi.
• Photon Correlation Spectroscopy (PCS): xác định chuyển động phân tử ở quy mô nano.

Mối quan hệ cấu trúc và Tg

Công thức Fox–Flory liên hệ Tg với trọng lượng phân tử trung bình (M_n) của polymer: $\frac{1}{T_g} = \frac{1}{T_{g,\infty}} + \frac{K}{M_n}$, trong đó T_g,∞ là Tg giới hạn khi M_n → ∞, K là hằng số đặc trưng polymer. Khi M_n thấp, số đầu chuỗi nhiều làm tăng các nhóm linh hoạt, giảm Tg.

Độ phân nhánh, nhóm chức và liên kết ngang (crosslinking) cũng ảnh hưởng mạnh đến Tg. Nhánh càng nhiều làm giảm mật độ đóng gói, giảm Tg, trong khi crosslinking tăng giới hạn chuyển động chuỗi, đẩy Tg lên cao. Sự pha trộn giữa polymer và nhựa hóa (plasticizer) giúp hạ Tg bằng cách chen vào khoảng trống cấu trúc và tăng chuyển động phân tử.

• Tăng M_n → Tg tiến đến T_g,∞ (~200–300 K cao hơn polymer khối).
• Crosslinking: tăng Tg, cải thiện tính chịu nhiệt và độ cứng.
• Plasticizer: hạ Tg, tăng dẻo và chịu lạnh.

Mô hình lý thuyết

Williams–Landel–Ferry (WLF) equation mô tả liên hệ giữa hệ số co giãn nhiệt và khoảng cách nhiệt độ so với Tg: $\log(a_T) = -\frac{C_1 (T - T_g)}{C_2 + (T - T_g)}$. Hằng số C₁ và C₂ đặc trưng cho polymer cụ thể, ví dụ PMMA có C₁ ≈ 17.44, C₂ ≈ 51.6 K. WLF áp dụng tốt khi |T – Tg| < 50 K, cho phép dự đoán độ nhớt và thời gian thư giãn gần Tg (NIST).

Polymer	C₁	C₂ (K)
PMMA	17.44	51.6
PS	16.5	49.4
PC	14.0	58.0

Adam–Gibbs model liên kết động lực chuyển thủy tinh với entropy cấu trúc: tốc độ thư giãn α-relaxation tỉ lệ nghịch với entropy configurational. Mô hình này giải thích nguyên nhân tại sao polymer có cấu trúc phức tạp, nhiều nhóm linh động lại có Tg cao hơn.

Mô phỏng động lực học phân tử (molecular dynamics) ngày càng được sử dụng để dự đoán Tg từ cấu trúc hóa học. Sử dụng force field thích hợp và phương pháp làm nóng nhanh, Tg được xác định khi hệ số khuếch tán tự do (diffusion coefficient) tăng đột ngột, phù hợp với kết quả thí nghiệm DSC.

Ứng dụng trong vật liệu polymer và thủy tinh

Chọn polymer có Tg cao đảm bảo vật liệu duy trì độ cứng ở nhiệt độ vận hành, như polyetheretherketone (PEEK) với Tg ~143 °C dùng trong linh kiện ô tô và hàng không. Ngược lại, polymer có Tg thấp (<0 °C) như poly(vinyl acetate) dùng làm lớp phủ dẻo và màng đóng gói thực phẩm.

Trong in 3D, Tg xác định nhiệt độ bề mặt in và tốc độ làm nguội để tránh biến dạng. PLA với Tg ~60 °C phù hợp cho ứng dụng gia đình, trong khi ABS (Tg ~105 °C) dùng cho chi tiết cơ khí bền nhiệt hơn.

• PEEK (Tg ~143 °C): khung máy bay, phụ tùng ô tô.
• PLA (Tg ~60 °C): in 3D tiêu dùng, mô hình kiến trúc.
• ABS (Tg ~105 °C): vỏ thiết bị điện tử, linh kiện cơ khí.

Thủy tinh vô định hình (silica glass) có Tg ~550 °C, ứng dụng trong quang học, kính chịu nhiệt và bồn phản ứng hóa học. Điều chỉnh thành phần oxide (B₂O₃, Na₂O) giúp hạ Tg và cải thiện độ dẻo ở nhiệt độ thấp, phục vụ cho màn hình điện tử và ống kính camera.

Ảnh hưởng của điều kiện xử lý và môi trường

Tốc độ gia nhiệt trong DSC hoặc qua lò nung ảnh hưởng Tg đo được: gia nhiệt nhanh làm Tg ghi nhận cao hơn do hệ thống mất thời gian thư giãn. ASTM E1356-08 khuyến nghị 10 K/min để đảm bảo Tg xác định ổn định và lặp lại.

Áp suất trong quá trình xử lý, đặc biệt khi ép phun cho polymer, có thể làm Tg thay đổi ±5 °C do mật độ đóng gói cao hơn. Quá trình annealing dưới nhiệt độ thấp gần Tg giúp loại bỏ nội ứng suất, ổn định kích thước và tăng tính đồng nhất.

• Gia nhiệt nhanh (≥20 K/min): Tg quan sát cao hơn.
• Annealing (T ~ Tg – 10 °C): giảm nội ứng suất, ổn định kích thước.
• Hấp thụ ẩm: Tg polymer hút ẩm giảm mạnh, ví dụ nylon-6 giảm 30 °C sau 24 h ẩm 50%.

Môi trường ăn mòn, ánh sáng UV và oxy hóa cũng làm thay đổi Tg theo thời gian. Ví dụ PVC dưới tia UV lâu ngày tăng crosslinking bề mặt, Tg tăng >20 °C và dễ nứt giòn. Do đó, đánh giá lão hóa nhiệt – quang là cần thiết cho vật liệu ngoài trời.

Thách thức và xu hướng nghiên cứu

Đo Tg của vật liệu mỏng (<10 µm) hoặc composite nano vẫn khó khăn do khối lượng mẫu nhỏ và hiệu ứng bề mặt. Kỹ thuật quang học như ellipsometry nhiệt (thermal ellipsometry) và quang tô pô nhiệt (photothermal beam deflection) đang được phát triển để xác định Tg in situ.

Machine learning và AI được ứng dụng để dự đoán Tg từ mô tả cấu trúc hóa học (SMILES) và dữ liệu thí nghiệm. Mạng neural sâu (deep neural network) mô hình hóa quan hệ giữa nhóm chức, trọng lượng phân tử và Tg, rút ngắn thời gian phát triển polymer mới.

• Ellipsometry nhiệt: Tg màng mỏng, độ dày <1 µm.
• Photothermal beam deflection: đo chuyển đổi nhiệt dung tại bề mặt.
• AI/ML: dự đoán Tg từ cấu trúc SMILES và descriptors phân tử.

Tài liệu tham khảo

• Hartmann-Beck, U. “Thermal Analysis of Polymers.” Springer, 2015.
• Utracki, L. A. “Glass Transition in Polymers.” Polymer Science Series A, 2010.
• Ferry, J. D. “Viscoelastic Properties of Polymers.” Wiley, 1980.
• ASTM International. “Standard Test Method for Assignment of the Glass Transition Temperature by Differential Scanning Calorimetry (DSC) (ASTM E1356-08).”
• Floudas, G., et al. “Molecular Dynamics Simulations of Tg.” Soft Matter, 2012.
• National Institute of Standards and Technology. “Differential Scanning Calorimetry (DSC).” nist.gov.
• Debenedetti, P. G., Stillinger, F. H. “Supercooled Liquids and the Glass Transition.” Nature, 2001.